Давление паров металлов

Давление паров металлов

Порошки сталей и других сплавов, легированные элементами, оксиды которых трудновосстановимы, могут быть получены методом термодиффузионного насыщения порошка или губки (основы) легирующими элементами из твердых засыпок или точечных источников.

При использовании способа твердых засыпок источник насыщения, состоящий из порошка легирующего металла, хлористого аммония и наполнителя (глинозема или кремнезема), равномерно располагается вокруг насыщаемого порошка (губки) металла чередующимися с ним слоями. Для этого на дно контейнера помещают засыпку, уплотняют ее и сверху насыпают металлический порошок, подвергаемый насыщению. Поверх этого слоя накладывают еще один слой засыпки, закрывают контейнер крышкой и нагревают, обеспечивая диффузионное насыщение металла-основы сплава.

Наиболее существенными недостатками способа получения порошка из твердых засыпок являются: неравномерное распределение насыщающего металла по всей толщине порошка-основы; трудное регулирование состава получаемого порошка, недостаточно полное использование металла из насыщающей засыпки.

Диффузионное насыщение происходит переносом легирующего элемента через газовую фазу в виде хлоридов, йодидов или бромидов, образующихся во время нагрева при взаимодействии металлических компонентов смеси с продуктами разложения соответствующих галоидных солей аммония.

Количество образовавшихся галоидных соединений зависит от содержания в шихте NH4Г (оптимальное количество 10–12 %), герметичности контейнера, температуры и скорости нагрева, температуры агрегатных превращений галогенидов металла-основы и металла легирующего компонента, коэффициентов испарения компонентов шихты и других факторов.

В процессе изотермической выдержки в контейнере взаимодействуют друг с другом исходные и образующиеся твердые, жидкие и газообразные вещества. При встрече газообразного галогенида одного металла с поверхностью частиц другого металла идет реакция замещения, в результате которой образуется газообразный галогенид другого металла и активные атомы насыщающего элемента.

Процесс формирования частиц сплава будет происходить до достижения ими равновесного состава. В результате последовательного и совмещенного протекания перечисленных процессов за 3–6 ч происходит полное выравнивание концентрации элементов по сечению частиц порошков сплавов.

Введенный в шихту галогенид аммония служит не только источником галоида водорода и образующихся затем галогенидов металлов, но и разрыхлителем, препятствующим спеканию частиц порошка в процессе насыщения их соответствующими элементами.

Способ насыщения из точечных источников более эффективен и позволяет получать порошки сплава однородного состава. Способ предусматривает приготовление смеси из порошков металла-основы и легирующего металла, в которую вводят хлористый аммоний, и последующий нагрев этой шихты в течение определенного времени. Полученную губку заданного состава размалывают в порошок, который затем отмывают в воде или отжигают в водороде для удаления остатков галоидных соединений. Иногда вместо порошка легирующего металла в шихту вводят его оксид и углерод. В этом случае легирующий элемент образуется в процессе нагрева шихты в результате протекания соответствующей реакции восстановления.

Получение порошков, содержащих три и более металлических компонента, может быть реализовано в два этапа. На первом этапе проводят совместное восстановление смеси легковосстановимых оксидов металлов (например, оксидов железа, никеля, кобальта, вольфрама и др.), на втором – насыщение частиц получаемого сплава хромом, кремнием, титаном, марганцем и другими трудновосстановимыми элементами из точечных источников.

Способ термодиффузионного насыщения из точечных источников используют для получения порошков сталей 40Х, Х5, XI3, ХЗО, Г13, Х23Н18, Х18Н9, Х18Н9Т, 2Х13Н4Г9, нихрома Х20Н80, сплава Fe–P и др.

Получение порошка стали Х30. Исходными материалами служат железный порошок с размером частиц 0,063–0,16 мм, порошок хрома с размером частиц < 0,1 мм, аммоний хлористый и двууглекислый, что позволяет значительно снизить количество хлоридов в губке, образующейся при диффузионном насыщении.

Шихту смешивают в лопастном смесителе, причем сначала перемешивают металлические порошки, а затем к ним добавляют хлористый и двууглекислый аммоний. Приготовленную шихту переносят в контейнер, засыпают песком и поверх него помещают плавкий затвор толщиной 10–15 мм из плавленого и измельченного натросиликатного порошка.

Диффузионное насыщение проводят в проходных толкательных печах при 1200–1220 или 1100 °С в атмосфере остроосушенного конвертированного природного газа или водорода. Продолжительность пребывания поддонов с контейнерами в горячей зоне печи составляет 4–5 ч.

Полученную легированную губку подвергают дроблению и размолу последовательно в молотковых и шаровых мельницах, рассеивают на вибросите (фракцию > 0,25 мм направляют на доизмельчение), отмывают от остаточных хлоридов и высушивают. Порошок сплава содержит, %: 33,2 Сr; 0,2 С; 0,14 Si; 0,17 А1; 0,02 Мn; остальное – Fe.

Получение порошка сплава Fe–P. Исходный железный порошок смачивают водным раствором диаммонийфосфата (NH4)2(HPO4) и отжигают в водороде при 800 °С. Фосфор, выделяющийся при разложении диаммонийфосфата, диффундирует в железо с образованием легированной губки сплава Fe–P, которую затем измельчают. Порошок марки ЖФ-1 содержит 1,0–1,2 % Р и > 97 % Fe.

Получение порошка эвтектоидной углеродистой стали. Готовят смесь на основе восстановленного порошка железа с 2 % сажи и 0,5 % ВаСО3, загружают ее в поддон с неплотно закрывающейся крышкой и нагревают в защитной среде при 1030 °С в течение 4 ч. В процессе такой обработки углерод, взаимодействуя с ВаСО3, создает науглероживающую среду. Образовавшийся газ равномерно обволакивает все частицы железного порошка и науглероживает их. Полученную стальную губку измельчают в порошок, структура частиц которого представляет собой перлит с отдельными небольшими включениями феррита.

Получение порошка сплавов Fe–Ni. Прокатную окалину (содержание Feoбщ около 74,5 %) с размером частиц < 0,1 мм смешивают с углекислым никелем и сажей. Шихту нагревают при 1 100 °С в течение 4 ч в водороде или конвертированном природном газе. Полученную губку с содержанием никеля до 25 % размалывают. Порошок железоникелевого сплава (в дальнейшем) можно использовать для диффузионного насыщения другими легирующими элементами, например хромом, вольфрамом.

В основе метода межкристаллитной коррозии лежит разрушение (растворение) межкристаллитных прослоек в сплавах специально подобранными растворами. Исходным материалом для получения порошка служат отходы металлообработки (стружка, обрезки листов и лент и т.п.). Порошки, полученные методом межкристаллитной коррозии, используются при производстве фильтров и конструкционных материалов.

При использовании в качестве исходного сырья сплавов из двух или более металлов, растворимых один в другом в жидком состоянии и обладающих полной взаимной нерастворимостью (или ограниченной растворимостью) в твердом состоянии, один из металлов удаляется из сплава, а другой – остается в виде порошка. Чувствительность к межкристаллитной коррозии может быть повышена соответствующей термической обработкой сплавов.

По одному из способов отходы литой хромоникелевой стали подвергают термообработке, в результате которой по границам зерен выделяются карбиды хрома, тогда как области вблизи границ обедняются хромом. При обработке термически обработанного сплава 10 %-м раствором H24, содержащим 10–11 % CuSО4, межкристаллитное вещество (прослойки) растворяется, чему способствует возникновение гальванического эффекта: области, обедненные хромом, являются анодом по отношению к центральной части зерна, богатой хромом, и растворяются. Медь, осевшую на образовавшихся частицах, отмывают азотной кислотой.

Существует возможность получения легированных порошков, если несколько элементов растворимы один в другом и нерастворимы в каком-либо другом элементе. Известны описания «самопроизвольного» разрушения некоторых алюминиевых сплавов при их хранении или воздействии на них паров воды.

Метод испарения-конденсации предусматривает перевод компактного или жидкого металла в парообразное состояние (первая фаза процесса, связанная с испарением вещества) и последующую конденсацию образовавшихся паров (вторая фаза процесса) на поверхностях, температура которых ниже точки плавления осаждаемого металла. Известно, что в обычных условиях над любой поверхностью наблюдается определенное давление паров вещества, соответствующее равновесию, при котором скорость испарения с поверхности равна скорости конденсации паров на ней. Если же сделать так, чтобы пары вещества стали конденсироваться (осаждаться) не только на этой, но и на какой-либо другой поверхности (например, более холодной по сравнению с первой), то равновесие нарушится и будет происходить непрерывное испарение вещества с более нагретой поверхности со скоростью, определяемой упругостью его паров и их концентрацией вблизи более холодной поверхности осаждения, давлением других газов или паров других веществ в окружающем пространстве.

Образование порошка при конденсации пара осуществляется путем молекулярного формирования частиц твердой фазы. Для конденсации металлического пара в виде дисперсной фазы необходимы два условия:

1. Высокое давление пара, которое вызывает одновременное и множественное возникновение зародышевых центров конденсированной фазы, благодаря чему обедняется паром газовая среда, замедляется рост частиц и система сохраняет дисперсное состояние.

2. Присутствие в конденсирующемся паре нейтрального газа. Нейтральный газ служит средой, препятствующей коагуляционному и диффузионному росту частиц.

Процесс конденсации металлического пара в порошок может протекать на охлажденной поверхности гетерофазно, а в объеме – гомофазно и гетерофазно.

Гетерофазный процесс образования порошка представляет собой массовый рост кристаллических частиц, зарождение которых происходит на макроскопических дефектах поверхности. В гетерофазном процессе в зависимости от условий формируются частицы от долей микрометра до нескольких миллиметров разнообразной формы – дендриты, пластины. Вначале на подложке формируется пленка. Островки кристаллов общим фронтом растут перпендикулярно подложке. Кристаллы приобретают ограненные очертания (в виде пирамид или призм размером 10–20 мкм). Затем в слое кристаллов формируется как бы второй фронт: из общей массы кристаллов быстро выделяются преобладающие частицы, которые прорастают друг через друга.

Гомофазный процесс инициируется пересыщением пара, в результате чего происходит гомо- и гетерофазное образование зародышей частиц порошка. Они растут главным образом коагуляционным путем – слиянием в газовом потоке. Форма и структура частиц зависят от тепло- и массопереноса в газовой среде. Когда температура последней выше 0,7 Тпл металла образуются (по механизму «пар–жидкость–твердое») частицы сферической формы. При температуре ниже 0,77 Тпл металла образуются (по механизму «пар–кристалл») частицы с выраженной огранкой в виде призм, пирамид и сложных изометрических кристаллов по схеме «пар–кристалл».

Смешанный процесс (гомогетерофазный). В этом процессе новая фаза появляется в объеме зоны конденсации, а рост частиц происходит после осаждения их на холодной поверхности. Частично процесс протекает путем слияния мелких частиц и ориентированного формирования из них крупных псевдокристаллов или сферолитов, легко разрушаемых при воздействии ультразвуковых колебаний. Для порошков, получаемых в результате смешанного процесса, характерно наличие частиц смешанных форм и структур: гранных, сферических поли- и монокристаллического строения.

Метод испарения-конденсации целесообразно использовать при получении порошков металлов с большим или заметным давлением паров при сравнительно низких температурах (Zn, Mg, Cd, Be и др.).

Размер частиц (порошинок) колеблется от 10–20 до < 0,1 мкм, а их чистота достаточно высока, несмотря на то, что наблюдается поверхностное окисление.

Получение порошка цинка. Получают конденсацией паров цинка, образовавшихся при углетермическом восстановлении ZnO (температура в печи 1200–1300 °С) или при перетекании расплавленного цинка сверху вниз по тарелкам ректификационной колонны (температура в колонне 1100 °С). Температура в конденсаторе паров цинка должна быть ниже 420 °С.

Получение порошка алюминия. Порошок получают в герметичном аппарате в вакууме или инертном газе (аргоне или гелии). Металл плавят в тигле при температуре 1200–1500 °С, а пары конденсируются на холодных стенках аппарата, и порошок алюминия ссыпается с них в бункер. Размер частиц около 0,03 мкм, насыпная плотность порошка 0,08 г/см3, цвет черный. Полученный порошок проявляет значительную склонность к самовозгоранию.

Получение порошка магния. Порошок магния с размером частиц > 100 мкм получают в вертикальных аппаратах с тарельчатым испарителем и кристаллизатором в виде двух автономно охлаждаемых полок, расположенных одна под другой перпендикулярно потоку паров металла. Температура в испарителе до 1100 °С, а в кристаллизаторе 30–50 °С. Варьируя температуру процесса и длительность пребывания порошка на полках кристаллизатора, меняют дисперсность частиц, имеющих обычно пластинчатую или губчатую форму.

Получение порошка бериллия. Порошки этого металла (губчатый бериллий) получают дистилляцией в высоком вакууме с последующей конденсаций на поверхности молибденового конуса, расположенного над тиглем с расплавом. Полученную губку (в дальнейшем) измельчают в порошок каким-либо механическим методом.

Использование при получении порошков плазменного нагрева с температурами 4000–10000 °С позволяет перевести в парообразное состояние практически любые металлы. Диспергируемые металлы, сплавы, тугоплавкие соединения подают в плазменный факел в дисперсном состоянии (порошки, смеси порошков) или в виде расходуемого электрода. Плазмообразующими газами служат водород, азот, аргон и их смеси. Конденсация частиц в осадительной камере может происходить как при атмосферном, так и при пониженном давлении газа. Скорость охлаждения варьируется в широких пределах и при определенных условиях достигает 106 и даже 108 К/с. В ряде методов предусмотрено осаждение паров металлов на подложку, охлаждаемую до сверхнизких температур порядка 77 К.

В мировой практике плазменное испарение металлов, сплавов, металлоподобных соединений чаще всего применяют для получения в достаточно больших количествах ультрадисперсных частиц с размерами от 10 до 100 нм и удельной поверхностью > 10 м2/г.

Нетрадиционным, но достаточно перспективным источником нагрева в методе испарения-конденсации являются оптические квантовые генераторы (лазеры). Так, лазеры с мощностью импульсов 10–30 Дж и длительностью несколько микросекунд позволяют эффективно переводить в паровую фазу железо, титан, никель и другие металлы. При конденсации пара формируются частицы размером от 70 до 10 нм в зависимости от давления газов в камере аппарата (уменьшение этого давления приводит к снижению среднего размера частиц). Наряду с традиционными факторами, влияющими на испарение металла (температуры плавления и кипения, упругость пара и др.), существенную роль играют его светоотражение и теплопроводность.

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском:



Источник: studopedia.ru


Добавить комментарий